呼和浩特市PVP-I公司

正是由于直接脫水法需要較高的溫度(350~400℃),加之如前所述,難以找到.工業(yè)化生產(chǎn)理想的脫水催化劑,所以有人提出了間接脫水法合成NVP的路線.間接脫水法是使NHP分子內(nèi)的羥基先被另一基團(tuán)所取代生成一種中間產(chǎn)物,然后由這個(gè)中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成NVP.

由此可見,不論是乙炔法還是y丁內(nèi)酯法都存在自身的不足,所以目前仍然有大批科技工作者投身于NVP及其聚合物PVP的研究與生產(chǎn)工作中。y-丁內(nèi)酯為原料合成NVP及PVP的研究開始于20世紀(jì)40年代,因?yàn)槭且詙-丁內(nèi)酯為主要的起始原料,所以稱為y-丁內(nèi)酯法.y-丁內(nèi)酯法根據(jù)脫水方式的不同又分為直接脫水法和間接脫水法兩種方法,直接脫水法分兩步進(jìn)行,一步為Y丁內(nèi)酯與乙醇胺進(jìn)行胺解反應(yīng)生成α-羥乙基吡咯烷酮α-NHP,二步為α-NHP在脫水催化劑的存在下進(jìn)行分子內(nèi)脫水反應(yīng),脫去一分子水得到單體NVP.

合成PVP單體NVP的方法，另外,PVP也被廣泛用作崩解劑、黏合劑,還可用于脫鹽膜和人工腎透析隔膜;在食品、飲料工業(yè)中,添加不溶性的交聯(lián)PVP于啤酒﹑茶飲料中,可去除啤酒及茶飲料中存在的多酚及過(guò)量的單寧,而自身又不殘留在其中,起到穩(wěn)定色澤、保證啤酒及茶飲料風(fēng)味品質(zhì)較長(zhǎng)時(shí)間不變及去除澀味的作用,是優(yōu)良的飲料澄清劑勵(lì)穩(wěn)定劑;在日用化工中更是用途廣泛,尤其是在化妝品中,如用于噴發(fā)膠中的PVP,具有優(yōu)良的固發(fā).

顯然,取代NHP分子內(nèi)經(jīng)基的基團(tuán)必須滿足---定的條件,即既容易取代NHP分子內(nèi)的羥基,又要能比較容易地從中間產(chǎn)物分子中脫去.這樣,不經(jīng)過(guò)NHP的直接催化脫水,而是通過(guò)另外一種中間產(chǎn)物在較溫和的條件下同樣達(dá)到由NHP分子脫水生成產(chǎn)物NVP的目的,同時(shí)達(dá)到較高的產(chǎn)物收率,所以被稱為間接脫水法.間接脫水法根據(jù)取代NHP分子內(nèi)羥基基團(tuán)的不同,又可分為鹵代法、乙酐法等.鹵代法是間接脫水法中被研究較好的主要方法,其方法要點(diǎn)是:用--種鹵代劑與NHP反應(yīng)生成鹵代乙基吡咯烷酮,然后由鹵代乙基吡咯烷酮的熱反應(yīng)得到產(chǎn)物NVP.

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這是強(qiáng)吸引力使PVP分子聚集體表現(xiàn)為剛性而缺少柔性,加熱的溫度達(dá)不到T,時(shí),都主要表現(xiàn)為剛性而無(wú)法進(jìn)行熱塑性加工.而一旦當(dāng)溫度達(dá)到其T,,足以克服分子間的強(qiáng)偶極作用力時(shí),它又變?yōu)槿廴趹B(tài)而表現(xiàn)為熔融黏性,由于PVP熔融黏度很高,同樣難以進(jìn)行熱塑性加工.在需要對(duì)其進(jìn)行熱塑性加工的時(shí)候,只有通過(guò)共聚或添加增塑劑改性后方可進(jìn)行。PVP的光譜特性紅外光譜PVP的紅外光譜可以通過(guò)兩種方法得到,-是用KBr壓片，二是將PVP水溶液灑在AgCl圓盤上形成PVP薄膜,然后測(cè)定.各種方法得到的PVP紅外光譜大同小異,或者含有可以與PVP分子發(fā)生相互作用的分子時(shí),PVP紅外光譜可能會(huì)出現(xiàn)較大的偏差.

J.Ferguson等人對(duì)NVP在酸和鹽存在下的水解進(jìn)行了比較的研究,得到了NVP水解速率與時(shí)間的關(guān)系曲線.顆粒大小對(duì)PVP堆密度有直接的影響,顆粒越大,顆粒間空隙越大,一定質(zhì)量的PVP堆體積就越大,由式(2.4)容易看出,顆粒越大,導(dǎo)致PVP堆密度越小.PVP作為一種合成水溶性高分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì),如膠體保護(hù)作用、成膜性、黏接性、吸濕性、增溶性、凝聚作用以及與某些化合物的絡(luò)合能力等.

γ-丁內(nèi)酯-直接脫水法是合成PVP單體NVP的方法中研究得比較廣泛的一種方法,尤其是近10～20年來(lái)發(fā)表了大量關(guān)于該方法的文章,其中主要是關(guān)于脫水催化劑的.y-丁內(nèi)酯-直接脫水法經(jīng)過(guò)胺解﹑催化脫水兩步合成NVP.胺解是由y-丁內(nèi)酯與乙醇胺在一定的條件下發(fā)生反應(yīng)而生成羥乙基吡咯烷酮(NHP).催化脫水反應(yīng)的研究相對(duì)更為活躍,就催化劑方面而言,較多的是關(guān)于脫水催化劑對(duì)脫水反應(yīng)結(jié)果的影響,而對(duì)于催化劑如何影響反應(yīng)及催化脫水反應(yīng)的機(jī)理缺少進(jìn)一步的研究報(bào)道.

在鹵代法中, 重要的是鹵代劑的選擇,不少研究工作證明,氯化亞飆(SOC1,)可作為鹵代劑129},用SOCI。先是羥乙基吡咯烷酮在溶劑苯中與SOCl,發(fā)生鹵代反應(yīng)生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇鈉作催化劑脫去一分子氯化氫生成NVP,反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程如下:( 1 )NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三頸燒瓶中,再把燒瓶置于加有冰塊的超級(jí)恒水浴中,邊攪拌,邊由滴液漏斗滴加入重量為NHPO.83倍的SOCl ,控制速度使體系溫度不大于35℃為宜(因?yàn)榱u乙基吡咯烷酮與SOCl之間的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)),滴加完畢后繼續(xù)攪拌4h,此時(shí)NHP的轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%以上,將反應(yīng)裝置接到SO。

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另外,該反應(yīng)是一個(gè)選擇性催化反應(yīng),生成產(chǎn)物的脫附是--個(gè)吸熱過(guò)程,體系放出的熱量增加,在加快產(chǎn)物1,4-丁二醇脫附的同時(shí),也使得一部分1,4-丁烯二醇來(lái)不及進(jìn)行進(jìn)一步加氫就從催化劑上脫附下來(lái)進(jìn)入產(chǎn)物中,總體是使產(chǎn)物中作為主要副產(chǎn)物的1,4-丁烯二醇比例增加,從而了生成1,4-丁二醇的選擇性.目前已有的乙炔法生產(chǎn)工藝丁炔二醇水溶液濃度在30%一40%之間。催化脫氫通常都需要加壓,丁炔二醇的催化加氫是通過(guò)以下過(guò)程實(shí)現(xiàn)的:將30%~40%的丁炔二醇水溶液與高壓H同時(shí)引入裝有Ni催化劑的高壓固定床反應(yīng)器中,同時(shí)在反應(yīng)器外壁加上換熱套,以移去反應(yīng)過(guò)程放出的多余的熱量.